富勒烯，一種擁有完美對稱結(jié)構(gòu)的分子，因其在納米尺度范圍內(nèi)具有特殊穩(wěn)定性，被譽為“納米王子”。

今年3月，一項名為“溫和壓力條件下實現(xiàn)乙二醇合成”的成果，入選2022年度中國科學(xué)十大進展。業(yè)界認(rèn)為，該成果可望促進煤化工更加綠色，降低我國乙二醇產(chǎn)業(yè)對外采石油的依賴。

這項重大成果的誕生，關(guān)鍵在于解鎖“納米王子”新功能。

(資料圖片)

一場“偶遇”帶來科學(xué)驚喜

8年前，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院博士生鄭建偉在導(dǎo)師袁友珠的指導(dǎo)下，首次利用富勒烯開展煤制乙二醇實驗，就獲得完美數(shù)據(jù)。

乙二醇是我國需求量非常大的一種化工原料，塑料瓶、紡織品、防凍液……這些隨處可見的生活用品都離不開它。

“傳統(tǒng)乙二醇主要從石油經(jīng)環(huán)氧乙烷線路合成得到，但我國石油高度依賴進口。開發(fā)利用我國相對豐富的煤炭資源，代替石油生產(chǎn)乙二醇，意義重大。”如今已是廈大化學(xué)化工學(xué)院教授的鄭建偉告訴科技日報記者，讀博期間，他跟隨導(dǎo)師圍繞煤制乙二醇開展研究，直至后來赴英留學(xué)也從未中斷。

煤制乙二醇，催化是關(guān)鍵一環(huán)。一直以來，找到高效穩(wěn)定且安全的催化劑是一個世界難題。早在2009年，廈門大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院教授袁友珠就開始與這個問題“死磕”。

“催化劑被譽為現(xiàn)代化工的‘芯片’，理想的催化劑能減少化學(xué)反應(yīng)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物，幫助直接生產(chǎn)出我們需要的產(chǎn)品。”袁友珠介紹，已有的煤制乙二醇合成方法中，催化劑穩(wěn)定性差，需要高壓氫氣，不僅存在安全隱患，產(chǎn)品純度也不高。

有沒有更理想的催化合成方法？

“為什么不試試富勒烯與銅催化劑相結(jié)合？”2015年1月，廈大化學(xué)化工學(xué)院課題組年度交流會上，該院教授謝素原看到兩者的相似之處，提出這一設(shè)想。

謝素原是富勒烯領(lǐng)域的研究專家，他提出過使數(shù)以萬計的新型富勒烯得以穩(wěn)定的“張力釋放”和“局域芳香性”基本原理，發(fā)明的多段燃燒合成法實現(xiàn)了多種富勒烯及其衍生物的大規(guī)模制備。

袁友珠回憶，第二天，謝素原就送來5克富勒烯，讓他交給學(xué)生去做實驗。意外且驚喜的是，“實驗居然一次就成功了”！

歷時7年驗證一個結(jié)果

“相較其他催化劑，富勒烯作為電子緩沖劑，空速增強至7倍。這好比人是一口一口吃飯，它是一碗一碗地吃。”鄭建偉回憶，當(dāng)年接過富勒烯，他很快就得到實驗結(jié)果：在常壓環(huán)境下成功制備出乙二醇!

面對完美的實驗結(jié)果，研究團隊表現(xiàn)出一致的冷靜和謹(jǐn)慎——一切成果都必須經(jīng)得起可重復(fù)的考驗。

大家抓緊重復(fù)實驗。然而，在此后多年的無數(shù)次實驗中，卻無人能復(fù)現(xiàn)最初的結(jié)果。

到底是哪里出錯了？

大家讓后來去了英國留學(xué)的鄭建偉一遍遍回憶實驗細節(jié)。謝素原建議：先制作電化學(xué)圖譜，摸清機理。

根據(jù)提示，碩士生崔存浩表征了富勒烯與銅的電子相互轉(zhuǎn)移現(xiàn)象；隨后，研究人員對實驗樣品開展球差電鏡分析，進一步探究富勒烯與銅催化劑相互作用的規(guī)律。

完美實驗結(jié)果背后的謎團一層層被揭開。

團隊發(fā)現(xiàn)，催化劑銅的價態(tài)保持穩(wěn)定是保證催化效果的關(guān)鍵，在激烈的催化反應(yīng)中，銅表面的電子出現(xiàn)轉(zhuǎn)移，就需要一個與之匹配的物質(zhì)接收電子以達到穩(wěn)定狀態(tài)。

掌握了銅與富勒烯之間的可逆電子轉(zhuǎn)移規(guī)律，2020年，博士生黃樂樂終于完美復(fù)刻了當(dāng)年鄭建偉的實驗。

此后兩年，研究團隊先后在中科院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所完成放大實驗、在實驗室利用該催化劑進行常壓加氫反應(yīng)，成功制備出乙二醇產(chǎn)品。使用該方法后，煤制乙二醇產(chǎn)品中可直接探測的雜質(zhì)，從20多種減少到兩種。

2022年4月，這一成果登上《科學(xué)》雜志。此時，距第一次完美實驗已過去7年。

7年中，這項研究先后歷經(jīng)3屆研究生，得益于6個研究團隊的精誠合作。

產(chǎn)學(xué)研融合加快技術(shù)落地

“經(jīng)反復(fù)實驗，我們論證了富勒烯就是催化劑銅極為理想的伙伴。”已于2021年當(dāng)選中國科學(xué)院院士的謝素原介紹，富勒烯被用作催化劑已有先例，但將其作為“電子緩沖劑”與過渡金屬催化劑結(jié)合，尚屬首次。

通過解鎖富勒烯作為“電子緩沖劑”的新功能，這項研究改進了一直以來合成氣制備乙二醇的技術(shù)“卡點”，實現(xiàn)了在近常壓和低于200℃的條件下草酸二甲酯加氫制備乙二醇。

“這意味著合成氣制備乙二醇的安全性、效率和純度都將大幅提高，有望降低我國對石油技術(shù)路線的依賴。”謝素原說。

創(chuàng)新成果轉(zhuǎn)化為現(xiàn)實生產(chǎn)力，離不開放大量產(chǎn)，僅憑實驗室不可能實現(xiàn)。課題組選擇與廈門福納新材料科技有限公司攜手，開展富勒烯催化劑合成工藝放大研發(fā)。后者擁有自主生產(chǎn)技術(shù)體系，具備年產(chǎn)噸級富勒烯生產(chǎn)規(guī)模，加入課題組后，又投入200多萬元開辟富勒烯催化劑規(guī)模化合成生產(chǎn)線，為科研團隊成果落地提供了有力產(chǎn)業(yè)支持。

黨的二十大報告提出，加強企業(yè)主導(dǎo)的產(chǎn)學(xué)研深度融合，強化目標(biāo)導(dǎo)向，提高科技成果轉(zhuǎn)化和產(chǎn)業(yè)化水平。隨著富勒烯生產(chǎn)規(guī)模不斷擴大，價格逐漸降低，研究團隊正加速向千噸級中試夢想邁進。

“我們希望這項顛覆性技術(shù)能早日走向市場，為產(chǎn)業(yè)帶來變革性突破！”謝素原表示。

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